Nanoprobe Group @ NIMS

 研究概要：高分解能STM/AFMを用いた表面化学 

 走査型トンネル顕微鏡（STM）や原子間力顕微鏡(AFM)などを主な計測手法として、表面上での単分子レベルの研究を行っています。STMやAFMの探針先端を小分子や希ガスなどで終端することにより、表面上に吸着した分子の内部骨格を直接的に画像化できるようになりました。一つの分子の構造を実空間で観察できるこの先端計測技術は、化学研究の長い歴史で大きな転換をもたらしたと云えます。たとえば、一つの前駆体分子の構造を直接的に観察し、次に探針からのトンネル電流などで分子を反応させることで構造を変化させ、さらにその生成物の構造をその場で同定することが出来ます。この手法を用いれば、溶液中の合成化学では困難な新奇化合物の合成も実現できます。まさに、新しい化学の一分野になりうる夢のある研究分野です。加熱で起こす化学反応により合成されるグラフェンナノリボンなどの新奇炭素化合物は、ナノエレクトロニクスの素材合成への展開も期待できます。さらに近年では、不対電子を持つ分子合成ができるようになり、表面での炭素ナノ構造体によるπ電子スピンエンジニアリングの分野が開けました。
 このように、従来は表面科学(Surface Science)の手法であったSTM/AFMを主たる手法として、表面化学(Surface Chemistry)の学術展開や炭素ナノ構造体の合成によるデバイスの実現を目指した研究を推進しています。特に、炭素ナノ構造体は次世代素子である、ガスセンサー・磁気ヘッド・発光素子・受光素子・スイッチ・静電キャパシター・超潤滑界面、およびスピントロニクスなどの展開が期待される分野と云えます。研究に必要な計測装置や計測手法などの開発も同時に進めることで、これまでの常識や技術に制限されることなく柔軟な発想で探究しています。

研究の概要

 これまでの研究 

図1(A)ラジアレン分子の結合次数¹。(B)8員環の歪²。(C)ヘテロ原子による6員環の歪³。

[1] S. Kawai, K. Takahashi, S. Ito, R. Pawlak, T. Meier, P. Spijker, F. Federici Canova, J. Tracey, K. Nozaki, A. S. Foster, E. Meyer. ACS Nano 2017, 11, 8122-8130.
[2] K. Nakamura, Q.-Q. Li, O. Krejci, A. S. Foster, K. Sun, S. Kawai, S. Ito. J. Am Chem. Soc. 2020, 142, 11363.
[3] S. Kawai, S. Nakatsuka, T. Hatakeyama, R. Pawlak, T, Meier, J. Tracey, E. Meyer, A. S. Foster. Science Advances 2018, 4, eaar7181.


2. 自己組織化膜制御
 分子操作で修飾した探針を用いて、フッ素と水素との間で発生する弱い水素結合力により凝集した分子膜の化学構造を直接的に計測しました(図2A)⁴。STMを用いたナノスケールでの類似研究は数多くありますが、本成果により初めて実験的に原子レベルの精度で構造を決定できるようになりました。その展開として、フッ素化した分子間でも通常のハロゲン結合と同様な構造をAg(111)で形成することを見出しました(図2B)⁵。一方で、分子内の硫黄原子を酸素原子に置換させたハロゲン結合の精密制御により単分子膜構造を変化させ、その中心に位置する空孔を利用した表面準位の制御に成功しました(図2C)⁶。言い換えますと、分子内のたった一つの原子の違いを利用して、表面科学現象を大きく変化させた実験例です。更にハロゲン結合を精密に設計することで、異なるサイズの空孔が３つ存在する自己素子化膜の生成とそれによる表面順位の制御にも成功しました(図2D)⁷。

図2(A)C-F···Hの弱い水素結合⁴、(B)C-F···F亜種ハロゲン結合⁵、(C)C-Br···Br/Oヘテロハロゲン結合⁶、(D)C-Br···Br/Nヘテロハロゲン結合による自己組織化膜⁷。

--関連論文--

[4] S. Kawai, A. Sadeghi, X. Feng, P. Lifen, R. Pawlak, T. Glatzel, A. Willand, A. Orita, J. Otera, S. Goedecker, E. Meyer. ACS Nano 2013, 7, 9098.
[5] S. Kawai, A. Sadeghi, F. Xu, L. Peng, A. Orita, J. Otera, S. Goedecker, E. Meyer. ACS Nano 2015, 9, 2574.
[6] I. Piquero-Zulaica, J. Lobo-Checa, A. Sadeghi, Z. M. Abd El-Fattah, C. Mitsui, T. Okamoto, R. Pawlak, T. Meier, A. Arnau, J. E. Ortega, J. Takeya, S. Goedecker, E. Meyer, S. Kawai. Nature Commun. 2017, 8, 787.
[7] S. Kawai, M. A. Kher-Elden, A. Sadeghi, Z. M. Abd El-Fattah, K. Sun, S. Izumi, S. Minakata, Y. Takeda, J. Lobo-Checa. Nano Lett. 2021, 21, 6456.



3. 原子・分子間力計測
 化学において最も重要な力でありますファンデルワールス力の定量計測を実現しました。閉殻である希ガス原子(Ar, Kr, Xe)を分子膜の特定の位置に吸着させ、Xe原子で終端した探針を用いて単原子間に発生するファンデルワールス力を計測しました(図3A)⁸。一方、一酸化炭素で終端した探針と三次元芳香族分子間に発生する水素結合力の定量計測も実現しました(図3B)⁹。その過程で、一酸化炭素の探針を用いることで分子内の水素原子を直接的に観察でき、その位置を特定できることがわかりました(図3C)。本成果によりDNAなど複雑な三次元分子の構造を直接的に同定ができる可能性を示しました。

図3(A)単原子間のファンデルワールス力の定量計測⁸。(B)分子間の水素結合力の定量計測と(C)分子内の水素原子の可視化⁹。

--関連論文--

[8] S. Kawai, A. S. Foster, T. Björkman, S. Nowakowsaka, J. Björk, F. Federici Canova, L. H. Gade, T. A. Jung, E. Meyer. Nature Commun. 2016, 7, 11559.
[9] S. Kawai, T. Nishiuchi, T. Kodama, P. Spijker, R. Pawlak, T. Meier, J. Tracey, T. Kubo, E. Meyer A. S. Foster. Science Advances 2017, 3, e1603258.


4. 表面化学反応の開発
 分子の化学構造を決定できるAFMは、反応生成物の評価に有効です。アセチレン部位が熱により構造変化をする表面化学反応を利用して、３段階の加熱により生成する中間体と生成物の構造同定を実現しました(図4A)¹⁰。これにより生成物の分析にAFMやSTMの高分解能観察が非常に有効であること示しました。表面化学反応は多彩な炭素ナノ構造体をボトムアップで合成する重要な技術です。本技術により、有機合成では一般的に保護基として用いられているシリル基同士のホモカップリング(図4B)¹¹、クロロ基とシリル基による方向性を持たせたヘテロカップリング(図4C)¹²、更に、-CF₃基(図4D)¹³やメチレン基を用いたホモカップリングによるブロックコオリゴマーの生成(図4E)¹⁴などを実現しました。また、あらかじめ表面にシリコンを蒸着することで、脱ハロゲン化に伴ってC-Si-Cの結合が生成できることも見出しました。本反応によりシリコンを含んだ二次元共有結合性有機構造体(COF)の合成に成功しました(図4F)¹⁵。小分子を結合して大きな構造体の合成する研究に加え、ディールス・アルダー反応を用いることでC-C単結合を切断する反応も開発しました(図4G)¹⁶。

図4(A)多段階化学反応の構造同定¹⁰。(B)TMS基を用いたホモカップリング¹¹。(C)シリル基とクロロ基との間での薗頭反応¹²。(D)CF₃基¹³と(E)メチレン基¹⁴のホモカップリングによるブロックコオリゴマーの表面合成。(F)ジシラベンゼンで架橋されたCOF膜の表面合成¹⁵。(G)ディールス・アルダー反応を介したC-C単結合の切断¹⁶。

--関連論文--

[10] S. Kawai, V. Haapasilta, B. D. Lindner, K. Tahara, P. Spijker, J. A. Buitendijk, R. Pawlak, T. Meier, Y. Tobe, A. S. Foster, E. Meyer. Nature Commun. 2016, 7, 12711.
[11] S. Kawai, O. Krejčí, A. S. Foster, R. Pawlak, F. Xu, L. Peng, A. Orita, E. Meyer. ACS Nano 2018, 12, 8791.
[12] K. Sun, K. Sagisaka, L. Peng, H. Watanabe, F. Xu, R. Pawlak, E. Meyer, Y. Okuda, A. Orita, S. Kawai. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 19598.
[13] S. Kawai, A. Ishikawa, S. Ishida, T. Yamakado, Y. Ma, K. Sun, Y. Tateyama, R. Pawlak, E. Meyer, S. Saito, A. Osuka. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114697.
[14] K. Sun, A. Ishikawa, R. Itaya, Y. Toichi, T. Yamakado, A. Osuka, T. Tanaka, K. Sakamoto, S. Kawai. ACS Nano 2024, 18, 13551.
[15] K. Sun, O. J. Silveira, Y. Ma, Y. Hasegawa, M. Matsumoto, S. Kera, O. Krejčí, A. S. Foster, S. Kawai. Nature Chemistry 2023, 15, 136.
[16] D. Li, T. Ohto, T. Nishiuchi, S. Takeuchi, Y. Nishide, H. Kimizuka, T. Kubo, S. Kawai. ACS Nano 2025, 19, 35825.


5. グラフェンナノリボンの合成
 表面化学反応を用いることで、任意のエッジ構造や幅のグラフェンナノリボンをボトムアップ合成できます。例えば、ホウ素をグラフェンナノリボン内の特定の位置に導入することに成功し(図5A)¹⁷、このホウ素ドープグラフェンナノリボンが一酸化窒素などのガス吸着素子になることを発見しました。さらに、ホウ素に加え窒素も導入したグラフェンナノリボンの合成も実現しました¹⁸。グラフェンナノリボンの端部に五員環や七員環を導入することで平坦性を失わせたグラフェンナノリボンの合成に成功しました(図5B)¹⁹。さらに、プロペラ型の前駆体分子を用いた三次元構造のグラフェンナノリボンの合成にも成功しました(図5C)²⁰。新たに開発したSiを導入する表面反応によりシリコンを内包したグラフェンナノリボンの合成に成功しました(図5D)²¹。

図5(A)ホウ素導入グラフェンナノリボン¹⁷。(B)五員環や七員環を導入したグラフェンナノリボンの端部¹⁹。(C)三次元のグラフェンナノリボン²⁰(D)Siを導入したグラフェンナノリボン²¹。

--関連論文--

[17] S. Kawai, S. Saito, S. Osumi, S. Yamaguchi, A. S. Foster, P. Spijker, E. Meyer. Nature Commun. 2015, 6, 8098.
[18] S. Kawai, S. Nakatsuka, T. Hatakeyama, R. Pawlak, T, Meier, J. Tracey, E. Meyer, A. S. Foster. Science Advances 2018, 4, eaar7181.
[19] X. Xu, K. Sun, A. Ishikawa, A. Narita, S. Kawai. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302534.
[20] S. Kawai, O. Krejčí, T. Nishiuchi, K. Sahara, T. Kodama, R. Pawlak, E. Meyer, T. Kubo, A. S. Foster. Science Advances 2020, 6, eaay8913.
[21] K. Sun, L. Kurki, O. J. Silveira, T. Nishiuchi, T. Kubo, A. S. Foster, S. Kawai. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401027.


6. 探針を用いた局所化学反応
 分子に導入したハロゲン原子を探針を用いて離脱させ、反応性の高いラジカル種を合成できます。特に、NaClなどの薄膜絶縁体上で脱離反応を起こすことで、長寿命のラジカルを生成できます。この脱離反応を繰り返すことで、より反応性の高いジラジカルの合成、ついには構造異性化を起こすことに成功しました²²。言い換えますと、一つの分子に対する探針を用いた局所化学反応です(図6A)。平坦な分子の脱離反応に加え、３次元グラフェンナノリボンから飛び出た臭素でも脱離反応を起こすことに成功しました。さらに、探針に吸着した臭素原子を発生させたラジカル部位に結合させる付加反応も成功しました。単原子の反応に加え、フラーレン分子のように異なる分子を直接的に結合させる付加反応も実現しました(図6B)²³。臭素を脱離させた部位を詳細に検討したところ、２つの脱水素アズレンとジラジカルの３つの構造を取ることができることが判明しました。また、トンネル電流を用いてこの３つの状態を再現性良く構造異性化させることに成功しました。すなわち探針を用いた構造異性化の成功です(図6C)²⁴。

図6(A)単分子に対する脱離反応と構造異性化²²。(B)脱臭素化と臭素化、そして、３次元のグラフェンナノリボンとフラーレン分子の付加反応²³。(C)探針を用いた構造異性化²⁴。

--関連論文--

[22] S. Kawai, H. Sang, L. Kantorovich, K. Takahashi, K. Nozaki, S. Ito. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10842.
[23] S. Kawai, O. Krejčí, T. Nishiuchi, K. Sahara, T. Kodama, R. Pawlak, E. Meyer, T. Kubo, A. S. Foster. Science Advances 2020, 6, eaay8913.
[24] S. Kawai, O. J. Silveira, L. Kurki, Z. Yuan, T. Nishiuchi, T. Kodama, K. Sun, O. Custance, J. L. Lado, T. Kubo, A. S. Foster. Nature Communications 2023, 14, 7741.


7. 炭素ナノ構造体の機械特性
 表面合成で得た炭素ナノ構造体のナノメカニクス計測を実現しました。これまでの研究では、あらかじめSTM観察で特定した一本の高分子鎖の機械特性を測定することは不可能でした。そこで、上述の表面化学反応を用いて高分子鎖をその場で生成し、AFM探針で引き上げることでその機械特性の精密計測に成功しました(図7A)²⁵。また、分子のユニットごとの吸着エネルギーを計測することにも成功しました。さらに、表面で生成したグラフェンナノリボンを探針で操作して基板表面との摩擦を測定し、その界面に発生する超潤滑現象の実測とその起源を解明しました(図7B)²⁶。

図7(A)一本の高分子鎖の引き上げ試験²⁵。(B)グラフェンナノリボンを使った構造による超潤滑現象²⁶。

--関連論文--

[25] S. Kawai, M. Koch, E. Gnecco, A. Sadeghi, R. Pawlak, T. Glatzel, J. Schwarz, S. Goedecker, S. Hecht, A. Baratoff, L. Grill, E. Meyer. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2014, 111, 3968.
[26] S. Kawai, A. Benassi, E. Gnecco, H. Söde, R. Pawlak, K. Mullen, D. Passerone, C. Pignedoli, P. Ruffieux, R. Fasel, E. Meyer. Science 2016, 351, 957.



8. 炭素ナノ構造体の磁性
 表面合成で得た炭素ナノ構造体の磁性計測を実現しました。グラフェンナノリボンのある決まったサイトにホウ素を導入することでスピンが生じます。通常、金属基板上ではそのスピン状態は消滅してしまいますが、電気的なインターカレーション膜であるAuSi_x上では、スピン状態を維持することを見出しました。さらに、インターカレーション膜の生成時にホウ素サイトに吸着したシリコン原子を探針で取り除くことにも成功し、その結果、スピン状態がリレーのように移動することも見出しました(図8A)²⁷。スピンを有する単分子では、窒素を導入した[5]トライアングレンの合成(図8B)²⁸、中性トライアングレン分子とAuSi_xインターカレーション膜のSiと結合することによるスピン状態の制御(図8C)²⁹、ニッケロセン分子やコバルトセン分子のスピン状態を臭素の電気陰性度で制御(図8D)³⁰などを実現しました。さらに、1次元スピン1/2ハイゼンベルグ分子鎖(図8E)³¹やリングなどのスピン集合体の合成も実現しました(図8F)³²。

図8(A)ホウ素含有グラフェンナノリボン中のスピン計測²⁷。(B)窒素を３つ導入した[5]トライアングレンの表面合成とスピン計測²⁸。(C)中性トライアングレン分子内の酸素と表面上のSiの結合によるスピン状態の制御²⁹。(D)臭素の電気陰性度によるニッケロセン分子やコバルトセン分子のスピン状態の制御³⁰。(E)1次元スピン1/2ハイゼンベルグ分子鎖の表面合成とスピン状態³¹。(F)リング状のスピン1/2集合体の表面合成とスピン状態³²。

--関連論文--

[27] K. Sun, O. J. Silveira, S. Saito, K. Sagisaka, S. Yamaguchi, A. S. Foster, S. Kawai. ACS Nano 2022, 16, 11244.
[28] D. Li, O. J. Silveira, T. Matsuda, H. Hayashi, H. Maeda, A. S. Foster, S. Kawai. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202411893.
[29] Z. Yuan, T. Kariyado, T. Murata, K. Sun, D. Lin, O. Custance, Y. Morita, S. Kawai. Nano Letters 2025, 25, 13040.
[30] D. Li, N. Cao, A. S. Foster, S. Kawai. J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 3356–3364.
[31] K. Sun, N. Cao, O. J. Silveira, A. O. Fumega, F. Hanindita, S. Ito, J. L. Lado, P. Liljeroth, A. S. Foster, S. Kawai.Science Advances 2025, 11, eads1641.
[32] D. Li, N. Cao, M. Metzelaars, O. Silveira, J. Jestilä, A. Fumega, T. Nishiuchi, J. Lado, A. S. Foster, T. Kubo, S. Kawai. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 26208.

9. バイモーダルAFM
 従来のAFMではカンチレバーが持つさまざまな共振振動のうち、一次撓みモードの周波数変化から垂直方向の力を検出していました。同時に２つの振動モードを励起させて、高感度化につながる小振幅化や多次元ベクトル化を実現するバイモーダルAFMを開発しました³³。例えば、撓みの振動は垂直力、捻じれの振動は水平力を検出できます(図9A)³⁴。特に、平坦な表面において、水平力は短距離の原子間力に対応しますので、探針の状態にあまり左右されずに非常に高分解能で撮像が可能となります。その感度を利用して、絶縁体表面上での原子操作を実現しました(図9B)³⁵。また、探針と試料との間に印加した電界により、ステップのLi原子とF原子が互いに反対方向にサブピコメートル程度移動し、その移動したことによって発生した静電気力を検出することに成功しました(図9C)³⁶。

図9(A)ラテラル信号によるグラファイト表面の原子像³⁴。(B)NaCl(001)上での室温原子操作³⁵。(C)LiF(001)上のステップで発生した静電気力³⁶。

--関連論文--

[33] S. Kawai, T. Glatzel, S. Koch, B. Such, A. Baratoff, E. Meyer, Phys. Rev. Lett. 2009, 103, 220801.
[34] S. Kawai, T. Glatzel, S. Koch, B. Such, A. Baratoff, E. Meyer, Phys. Rev. B. 2010, 81, 085420.
[35] S. Kawai, A. S. Foster, F. F. Canova, H. Onodera, S. Kitamura, E. Meyer, Nature Commun. 2014, 5, 4403.
[36] S. Kawai, F. F. Canova, T. Glatzel, T. Hynninen, E. Meyer, A. S. Foster, Phys. Rev. Lett. 2012, 109, 146101.

 カバーアート 

 代表論文 

1. On-Surface Synthesis of Heisenberg Spin-1/2 Antiferromagnetic Molecular Chains, Science Advances 2025, 11, eads1641.


2. Local Probe-Induced Structural Isomerization in a One-Dimensional Molecular Array, Nature Communications 2023, 14, 7741.


3. On-Surface Synthesis of Disilabenzene-Bridged Covalent Organic Frameworks, Nature Chemistry 2023, 15, 136–142.


4. Three-Dimensional Graphene Nanoribbons as a Framework for Molecular Assembly and Local Probe Chemistry, Science Advances 2020, 6, eaay8913.


5. Multiple Hetero-Atom Substitution to Graphene Nanoribbon, Science Advances 2018, 4, eaar7181.


6. Precise Engineering of Quantum Dot Array Coupling through Their Barrier Widths, Nature Communications 2017, 8, 787.


7. Direct Quantitative Measurement of the C=O···H-C Bond by Atomic Force Microscopy, Science Advances 2017, 3, e1603258.


8. Thermal Control of a Sequential On-surface Transformation of a Hydrocarbon Molecule on Copper Surface, Nature Communications 2016, 7, 12711.


9. Van der Waals Interactions and the Limits of Isolated Atom Models at Interfaces, Nature Communications 2016, 7, 11559.


10. Superlubricity of Graphene Nanoribbons on Gold Surfaces, Science 2016, 351, 957-961.


11. Atomically Controlled Substitutional Boron-Doping of Graphene Nanoribbons, Nature Communications 2015, 6, 8098.


12. Atom Manipulation on an Insulating Surface at Room Temperature, Nature Communications 2014, 5, 4403.


13. Quantifying the Atomic-Level Mechanics of Single Long Physisorbed Molecular Chains, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2014, 111, 3968–3972.