Ni₃Al箔の作製

物質・材料研究機構燃料電池材料センター燃料改質材料グループ

出村雅彦

Ni₃Alなどの金属間化合物は脆く、これまで、圧延で箔をつくることは現実的ではないと思われてきました。我々のグループでは、一方向凝固法によって圧延性の高いインゴットを育成し、冷間圧延によってNi₃Al箔を作製することに成功しました[1]。

Ni₃Alの圧延性を向上するポイントは二つあります。

脆さの克服：いかに粒界脆性を押さえ込むか。
圧延方向の制御：圧延しやすい方向をみつける。

いずれも、一方向凝固法によって結晶の向きをそろえることが、鍵となります。

一方向凝固による粒界脆性の克服

Ni₃Alが脆いのは、粒界で破壊するためです。1978年に東北大学（当時）の青木らは、微量のボロン添加によって粒界割れを抑制できることを発見しました[2]。これは、その後の金属間化合物研究ブームの端緒となる非常に重要な発見です。しかし、圧延で箔をつくるとなるとかなりの変形能が要求されます。ボロン添加材の圧延も研究されましたが、箔にまで加工するのはむずかしかったようです[3]（実験室レベルの小さなサンプルでの圧延例はあります[4]）。もう一つ、ボロン添加による延性化には、Ni過剰組成側でのみ効くという特徴があります[5]。Ni₃Alの化学量論組成であるNi-25at%Alでは、ボロンを添加しても粒界破壊を抑制できません。

我々のグループのリーダーである平野は、1990年に、一方向に凝固したNi₃Alが、ボロンを添加しなくても、著しい延性を示すことを見いだしました[6]。その後の研究[7]で、一方向凝固による延性化は、粒界の性格分布を制御できた結果であることがわかりました。Ni₃Alは粒界が脆いと先ほど延べましたが、すべての種類の粒界が脆いわけではありません。双結晶を使った実験[8]によると、結晶方位差の小さい小角粒界や整合性が極めて高い双晶粒界（ $\Sigma$ mathend000#3対応粒界）では、破壊が起こりません。一方向凝固によって、脆い粒界を排除し、破壊耐性の高い「タフな」粒界ばかりすることで、延性化します。

一方向凝固による延性化はボロン添加によるそれに比べて効果が高く、また、組成範囲を選ばないという特徴があります（図1）[9,10,11,12,13,14,15]。

**図 1:** Tensile elongation of directionally solidified (FZ-UDS) Ni₃ mathend000#Al as a function of Al content, compared with that of boron-doped Ni₃ mathend000#Al polycrystals [5].

脆い粒界を排除する究極の形が、単結晶利用するという方法です。最近は、一方向凝固法によって単結晶を育成することに成功し、単結晶を圧延して箔を作製しています。図2は、精密鋳造法という手法で作製された板状の単結晶インゴットです。

**図 2:** Ni₃ mathend000#Al single-crystalline ingots grown by the investment casting method.

圧延異方性の制御

単結晶であればなんでもよいという訳ではありません。我々のグループでは、単結晶を<100>方向に圧延した場合に、図3のように、きれいに箔にまで圧延できることを見いだしました[16]。それ以外のたとえば<112>方向に圧延すると、曲がったりねじれたりし、場合によっては、途中で割れることもあります。つまり、Ni₃Alは圧延変形に対する異方性が強く、方位を選ばないと上手く圧延できないわけです。

これは、Ni₃Alの変形が、不自由であるためです。一般に金属材料は、ある特定の結晶面ですべることで変形します。Ni₃Alは面心立方構造という結晶構造をもち、そのすべり面は{111}面です。{111}面は等価な面が4つあります。この4つが自由に働くことができれば、異方性はなく、圧延はそれほど難しくはありません。しかし、Ni₃Alでは、4つのすべり面の間の相互作用が強く、働くすべり面の数が多くなるにつれて、変形が著しく困難になります。圧延方向を制御して、働くすべり面の数をできるだけ少なくする必要があります。

単結晶の圧延実験の結果、先に述べた<100>方向に圧延した場合には、働くすべり面の数が2つですみ、比較的容易に圧延できることがわかりました。<112>方向に圧延した場合には、2つのすべり面だけではどうしても材料は曲がったりねじれたりします。これを矯正するために、ステンレス鋼などでパックして圧延すると、3つ以上のすべり面が働く必要が生じ、圧延が途端に困難になります。

**図 3:** 23 micron-meters thick foil of Ni₃ mathend000#Al fabricated by cold-rolling.

文献目録

1: Masahiko Demura, Yozo Suga, Osamu Umezawa, Kyosuke Kishida, E. P. George, and Toshiyuki Hirano.
Fabrication of Ni₃ mathend000#Al thin foil by cold-rolling.
Intermetallics, 9:157-167, 2001.
2: Kiyoshi Aoki and Osamu Izumi.
Improvement in room temperature ductility of the L1₂ mathend000# type intermetallic compound Ni₃ mathend000#Al by boron addition.
Nihon Kinzoku Gakkai shi, 43:1190-1196, 1979.
3: C. T. Liu and V. K. Sikka.
Nickel aluminides for structural use.
J. Metals, 38:19-21, 1986.
4: G. Gottstein, P. Nagpal, and W. Kim.
Recrystallization and texture in boron-doped Ni₃ mathend000#Al.
Mater. Sci. Eng. A, 108:165-179, 1989.
5: C. T. Liu, C. L. White, and J. A. Horton.
Effect of boron on grain-boundaries in Ni₃ mathend000#Al.
Acta metall., 33:213-229, 1985.
6: Toshiyuki Hirano.
Improvement of room temperature ductility of stoichiometric Ni₃ mathend000#Al by unidirectional solidification.
Acta metall. mater., 38:2667-2671, 1990.
7: T. Watanabe, T. Hirano, T. Ochiai, and H. Oikawa.
Texture and grain boundary character distribution (gbcd) in b-free ductile polycrystalline Ni₃ mathend000#Al.
Materials Science Forum, 157-162:1103-1108, 1994.
8: Jian-Qing Su, Masahiko Demura, and Toshiyuki Hirano.
Grain-boundary fracture strength in Ni₃ mathend000#Al bicrystals.
Phil. Mag. A, 82(8):1541-1557, May 2002.
9: Toshiyuki Hirano and Toshio Mawari.
Ductility improvement of al-rich Ni₃ mathend000#Al by unidirectional solidification.
In N. S. Stoloff and R. H. Jones, editors, Processing and Design Issues in High Temperature Materials, pages 425-432. The Minerals, Metals & Materials Society, 1997.
10: E. P. George, M. Imai, and Toshiyuki Hirano.
Effect of alloy stoichiometry on grain boundary chemistry and fracture behaviour of diretionally solidified Ni₃ mathend000#Al.
Intermetallics, 5:425-432, 1997.
11: Toshiyuki Hirano and Toshio Mawari.
Improvement of room-temperature ductility of Ni₃ mathend000#Al by unidirectional solidification.
In R. Darolia, J. J. Lewandowski, C. T. Liu, P.L. Martin, D. B. Miracle, and M. V. Nathal, editors, Structural Intermetallics, pages 437-443. The Minerals, Metals & Materials Society, 1993.
12: Toshiyuki Hirano and T. Mawari.
Unidirectional solidification of Ni₃ mathend000#Al by a floating zone method.
Acta metall. mater., 41:1783-1789, 1993.
13: Toshiyuki Hirano and Toshio Mawari.
Cold-rolling of boron-free polycrystalline Ni₃ mathend000#Al grown by unidirectional solidification.
Scripta Metall. Mater., 26:597-600, 1992.
14: T. Hirano and T. Kainuma.
Improvement of room-temperature ductility of stoichiometric Ni₃ mathend000#Al by unidirectional solidification.
ISIJ International, 31:1134-1138, 1991.
15: Toshiyuki Hirano.
Tensile ductility of stoichiometric Ni₃ mathend000#Al grown by unidirectional solidification.
Scripta Metall. Mater., 25:1747-1750, 1991.
16: K. Kishida, M. Demura, Y. Suga, and T. Hirano.
Orientation dependence of the texture evolution in cold-rolled Ni₃ mathend000#Al single crystals.
Phil. Mag., 83(26):3029-3046, 2003.

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翻訳は Masahiko Demura によって平成21年4月17日に実行されました。

Masahiko Demura 平成21年4月17日

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