物質・材料研究機構 材料研究所
高輝度光解析グループ　ディレクター

桜井健次

　Ｘ線は通常の光と同様電磁波である．その性質のなかで最もよく知られ利用されているのは、その波長の短さに対応した物質に対する透過能の高さであろう．医療の最前線で用いられる�]線コンピュータ・トモグラフイ（CT）は、�]線透過写真の原理を応用して、人体の内部の特定の断面を画像として描きだすものである．�]線の透過能は、侵入深さ、すなわち強度が1/eにまで減衰する深さによって表現されることが多い．これは�]線の波長と物質の種類に依存して変化するが．5〜20keVの�]線に対してはおよそμm〜cm程度であり．固体のキャラクタリゼーションにちょうどよい深さになる．他方、本来は高い透過能を持つはずの�]線の侵入深さをnm〜100nmというきわめて浅い領域に制御する技術も知られている．�]線をある決まった角度よりも小さな角度で入射すると．光学的な全反射が起きる．この現象を利用すると、固体に用いられている�]線の解析手法を表面や薄膜に応用することが可能になる^1)〜5）．
　�]線の全反射現象を利用する技術には、微小角入射�]線回折法、全反射蛍光�]線分析法、全反射蛍光EXAFS法．全反射�]線定在波法、全反射�]線光電子分光法等、非常にたくさんあるが、本稿では、最も実用的で幅広い応用の期待できる手法である�]線反射率法について解説する．この方法では、全反射領域の近傍での単色�]線の反射率の角度分布、もしくは固定入射角度での白色�]線の反射スペクトルを測定することによって、表面のナノ形状や薄膜内部の「埋もれた」ナノ構造、特に密度（深さ分布含む）や薄膜の各層の厚さ、表面．界面ラフネス等の深さ方向の情報を非破壊的に得ることができる．

Ｘ線反射率の理論式^6）

　物質の�]線に対する屈折率は n = 1 - δ - iβのように複素数で表現され、実数部δ と虚数部βは．密度をρとして、それぞれ次式のように．物質を構成する原子種ごとに決まる定数の原子数平均で与えられる．
 
ここに�Wはアボガドロ数、λは�]線の波長、r_eは古典電子半径（2.818×10⁻⁶ nm）．またρ_i, Z_i, A_i は原子種iの密度、原子番号、原子量で、f'_i 、ｆ”_i は原子散乱因子の異常分散項である．は相対重量比で＝1である．この式からδ は10⁻⁵〜10⁻⁶程度の値であり、したがって、�]線領域では屈折率は1よりごくわずかに小さく、物質の外部で光学的な全反射が生じることがわかる．一方、βは吸収に関係す量で、線吸収係数μを用いてβ＝のように表現することができ、単色光に対しては直線関係がある．このβが十分に小さいときは、全反射臨界 角θ_cは、のように簡単に表されθ_cよりも浅い視射角（表面と入射�]線のなす角）で入射した�]線は全反射を起こす．そのオーダーはmrad（mrad は1000分の1ラジアンで約0.06度に相当）と非常に小さい（表1）．一方、広いエネルギー分布を持つ白色�]線を固定角で入射させると、あるエネルギーより低エネルギー（長波長）の�]線が全反射を起こす．単色�]線の角度分布とよく似た�]線スペクトル（エネルギー分布）が得られ、全反射臨界エネルギーE_cが同様に定義される．θ_cとE_cの積は、物質固有の定数になる．

　
　全反射現象が生じるとき、図1の挿入図に示すように、入射波に対して鏡面反射波と屈折波が生じる．もし、物質の密度が一様であれば、理想的に平滑な表面に対する波長λの�]線の反射率 R(θ)は、視射角θに依存して

のように書くことができる．ここで、

である．屈折波は深さ方向に指数関数的に強度が減衰し、視射角θのときに、深さzにおける強度は

のようにあらわされる．は表面での�]線強度、ならびに侵入深さである．図1に、反射率と侵入深さの視射角依存性を計算した例を示す．

いずれも全反射臨界角の前後で急激に変化するこわかる．上の式はzが正または0の場合にあてはまる式であるが、負の時、すなわち表面から真空（もしくは気相）側での強度分布は、入射波と反射波の重なりによる干渉を反映した次式のようになる．

先の式と同様、Z＝0のときはS（）に一致する．この式から視射角のとき、を周期とする定在波が物質表面に立つことがわかる．

物質が基板上の薄膜のように深さ方向に屈折率の不連続な断絶、すなわち界面を持つ場合は、界面での多重反射による干渉効果を考慮する必要がある．反射率は、臨界角を境にして単調減少するのではなく、干渉を反映して振動する．振動周期は薄膜の厚さと関連があり、膜厚が大きくなると周期が減少する．後述のようにフーリエ解析を利用すれば定量的に膜厚を求めることが可能である．また屈折波は単純な指数関数ではない複雑な強度分布を持つ．このような状況では、図2のような一般的な多層膜モデルにおいて，各界面での電場ベクトルの境界条件を考慮すればよい．すなわち，第層中央での入射波（深い方向に進む波），反射波（表面に向かう波）の電場ベクトルの振幅をそれぞれ，とすれば，第（）界面での連続性から
ここで

これらの関係から，第（）界面での反射係数は，フレネル係数を用いて，

のような漸化式で表現されるので，最下の界面から順に上の界面の反射係数を計算してゆくと，最終的ににより，反射率を求めることができる．

�]線反射率のデータ解析

,

 

で与えられる（薄膜と基板の屈折率の大小関係で前者と後者にわかれる）．この方法自体は，事実上薄膜1層の場合以外は適用困難であったが，その後コンピュータが普及すると，先のParrattの理論に基づく各層の厚みや各界面の粗さをパラメータとするモデルに対する非線形最小2乗フイツティングが広く用いられるようになった^13）14)．この背景には，1980年前後から，Nevot，Croceによる�]線反射率による表面ラフネスの研究^15）が進歩し，表面のナノスケールの形状を非破壊的に精密評価することへの期待感が高まったことが挙げられる．
　1990年代に入り，フーリエ解析法^{16）〜18）}が用いられるようになり，各層の層厚をラフネスとは独立に精度良く決定することができるようになった．表面・界面ラフネスは，フーリエ解析法により求めた層厚を初期値に用いる非線形最小2乗フイツティングにより求められる．図4に解析方法のフローチャートを示す．横軸を各層の臨界角で補正した散乱ベクトルに変換した後にフーリエ変換を行い，そのピーク位置から膜厚を求める操作を繰り返し，それらの値を初期値として使用するフイツティングによってラフネスを含む全パラメータを決定する．現在では，解析の簡便さ，迅速さから，工業製品の品質管理にまで応用されるようになった．

図４　�]線反射率のフーリエ解析の流れ図．取得した�]線反射率データのフーリエ解析法による解析の手順．それぞれの層の厚さはその層を構成する物質の全反射臨界角を用いて処理した結果から決められる．

　他方，1990年代には，通常の�]線反射率と同じかそれ以上に散漫散乱への関心が高まった^1)〜5)．ラフネスの精密決定や，ナノ粒子やナノドットのような面内に不均一な構造を持つ系の解析等，深さ方向の散乱ベクトルにのみ注目する従来の�]線反射率法では十分に扱えない問題を解決しようということでもあった．これには1988年のSinhaによるDWBA理論の導入および等方的なランダムな粗さを持つ表面についての散乱強度の定式化¹⁹⁾が非常に大きな影響を与えた．また，�]線反射率法におけるラフネスは，理想表面に対する�]線反射率への補正項として扱われてきているが，その後，ガウス分布で単純に扱えないケースが多くあることも明らかになってきた．バルクよりも大きな密度を持つ層と不自然に大きなラフネスが求まるというミステリーは，機械的なフイツティングにより，しばしば生じる．この間題は，密度傾斜を考慮すること²⁰⁾によりある程度解決することができる．非対称なラフネスをCumulant展開で取り扱う研究²¹⁾もある．さらにこれまで必ずしも容易ではなかった特定界面のラフネスの反射率への寄与を抽出するのに，ウェーブレット変換（時間周波数解析）を用いる方法が提案されている^22）．以上は，言わばモデルに対するフイツティングに過度に依存することへの警戒感からの軌道修正であり，今後は，さらに踏み込んで層厚，拡散，ラフネスのようなパラメータを用いずに電子密度プロファイルを求める方法等の開発が進みそうである．

　�]線反射率の応用範囲はきわめて広く，ほとんどどんな薄膜でも，あるいは基板でも測定対象になりうる．ドイツ，ミュンヘンのPeisl教授のグループは，表面のマルテンサイト変態を�]線反射率法により解明した^23）．図5は，電解研磨で得られたNi_62.5A1_37.5（001）表面の�]線反射率を，試料を冷却しながら測定した結果である．同一試料のバルクの変態温度である85Kより高い90Kで，0.14゜近傍に屈曲点が認められた．この温度で表面緩和が生じているため，具体的には平滑さが失われ0.1〜数ミクロンオーダーの変形が起きているためと考えられる．興味深いことに，加熱過程では同じ温度であっても図5とは異なる結果が得られる．しかし，室温まで上げた後に冷却を行うと図5の結果は繰り返し再現される．この結果をまとめたものが図6(a)である．他方，図6(b)に示すとおり，回折ピークから判定できるバルクのマルテンサイト変態温度は85Kであり，また上記の表面に見られるようなヒステリシスは認められない．すなわち，バルクのマルテンサイト変態は二次相転移だが，表面のマルテンサイト変態は一次相転移のような挙動を示し，かつ変態温度も高い．こうした相転移の表面効果について，同グループでは，Ni₂MnGaやNi_50.8Ti_49.2についても詳細な研究を行っている^24）．

図7　モリブデン単結晶ミラーの�]線反射率．（a）反射率と散漫散乱の角度プロファイル．挿入図は表面近傍の密度分布．（b）表面構造のモデル．表面の模式囲および�]−�]′線で切った断面の模式図．Hurstパラメータは，フラクタル次元をDとして，3−Dで定義される．

　ところで，理想的な鏡面とされる基板の多くは，シリコンであり，石英ガラスである．金属製のミラーは，あまり平滑でないとされてきた．2次再結晶法により作製されるモリブデン単結晶ミラー²⁵⁾²⁶⁾は，例外中の例外と思われる平滑さを持っており，実際にどのような構造を持つ表面であるか，関心が持たれていた．図7(a)は，�]線反射率および散漫散乱の測定結果である^27）．全反射域での高い反射率は表面ラフネスが小さく平滑であることを裏付けているが，同時に反射率の減衰に穏やかな波打ちが認められ，これは挿入図に示したような密度分布に対応するものと考えられる．散漫散乱の解析結果とあわせ，モリブデン単結晶ミラーの表面は次のようになっていることが明らかになった．すなわち，面内方向にはミクロンオーダーの大きなドメイン構造が存在し，その内部では非常に平滑である反面，その境界に存在する小さなドメインにより荒れた表面構造になっており，さらに深さ方向には，研磨過程でのダメージにより生じると思われる低密度層がある．これを図解したものが図7（b）の表面モデルである．X線反射率法では，表面の下にある「埋もれた」界面の情報を非破壊的に得られる点が他の方法よりも優れている． 

 
図8Co／Cu多層膜の�]線反射率．上から下に向かってイオンのエネルギーを高めていった結果を並べてある．ブラッグピークの位置が高角側にずれていっているのがわかる．

　　図8は，Co/Cu多層膜（Si(111)基板上に［Cu（22.8nm）/Co（2.1nm）］₂₀をバッファ層（Co3.8nm），キャップ層（Cu2．5nm）とともに蒸著したもの）の�]線反射率データである^28）．改造したマグネトロンスパッタ装置を用い，アルゴンイオンの量と平均エネルギーを独立に制御できるようにし，ここでは，イオン衝撃のエネルギーの違いによる効果を見ようとしている．この図からは，エネルギーが大きくなるとブラッグピーク位置がシフトし，すなわち周期層厚が薄くなっていることがわかるが，これはアルゴンイオンのエネルギーに対応して，成長中の膜からの再スパッタ率が変化することに対応している．また，解析の結果，界面ラフネスに分布があり，表面に近づくほど平滑になっていること，それはイオン衝撃のエネルギーが大きいほど顕著であることが明らかにされた。
　図9は，GaAsおよびAl_0.3Ga_0.7Asキャップ層に覆われたGaAs量子ドットについての�]線反射率のデータ²⁹⁾である．この研究では，液滴エビタキシー法によりほとんど同じ条件で作製された2つの試料が検討されたが，図に示すとおり，その両者では全く異なる結果になった．試料Bでは，試料Aに見られるような細かい干渉縞が認められない．これは，キャップ層をつけた際に，量子ドット層が拡散してしまったことに対応するものと見られる．本試料については，作製時，量子ドット層の前に1.75MLのウェッティング層をつけたかどうかのわずかな違いであるが，キャップ層をつけた後には，明瞭な構造の差になっていた．それぞれについての数値的な検討を行い，量子ドット層の深さ（キャップ層の犀さ）や堆積量を求めることができた．さらに面内方向のナノ構造に敏感な散漫散乱法や回折法と組み合わせれば，ドットのサイズやドットの間の距離や分布，ビラミッド型のドットの方位や歪の分布についてのデータも得ることができる．表面より100nmの下にある構造であるため，通常の表面分析ではチェックすることが非常に困難であるが，このようなとき，�]線反射率法は非常に便利に利用できる．本試料は，あるプロジェクト研究の共通研究試料であり，電子顕微鏡やSTM・AFM等による検討と並行して行われたが，�]線反射率法は試料受領後，わずか30分程度で解析結果を出すことができ，他の方法に比べてもきわめて迅速であるとの印象を強くした．�]線を用いる手法は非破壊的であるので，まず�]線反射率法で評価を行ってから，他の先端的な手法による詳細な検討を行うような手順は，ナノ材料研究の実際的な進め方としてかなり有望である．

図9GaAs量子ドットの�]線反射率．�]線反射率による2種類のGaAs量子ドット試料A，Bの反射率（左）及びフーリエ解析法による解析結果（右）．左下の表は，鏡面反射率と散漫散乱から推測される試料Aの量子ドットの構造を示す．一方，試料Bの測定の結果得られた�]線反射率データからは量子ドット層の存在を確認できなかった．

　すでに見てきたように，�]線反射率法は，表面や薄膜を研究するための非常に便利なツールである．他の方法との比較では，表面に露出していない「埋もれた」ナノ構造を非破壊的に解析できることが最大の利点であろう．標準的な�]線反射率の測定は，通常の実験室系でも実施できるが，ラフネスや薄膜界面での拡散等の詳細な検討を行うためには，今後，�]線反射率法の拡張，すなわち散漫散乱（あるいは反射小角散乱とも呼ばれる）を含めた統合的な解析が必要であり，そのためには，放射光利用が望ましい．高エネルギー加速器研究機構・放射光研究施設では，ビームライン機器を利用する研究者の交流や新規参入研究者への情報提供を行うための連絡組織（PF懇談会�]線反射率ユーザーグループ^30））もできていて，ほぼ毎年ワークショップを開催しているほか，ナノテクノロジーの諸問題に関連する研究のための実験ステーション計画等の検討も行っている．関心のある方には，一度連絡されることを薦める．本稿では触れることができなかったが，�]線反射率法のこれからのトレンドとしてもう1つ重要なのはリアルタイム計測技術による化学反応等の解析である．このような実験には，試料や光学系をまったく動かさずに�]線反射率のプロファイルを測定する必要がある^31）．このような研究にも放射光の利用が非常に重要な役割を果たすと考えられる．

1）M．Tolan: “X-ray Scattering from Soft-Matter Thin Films”，Springer (1999）．

2）V.Holy, U.Pietsch and T.Baumbach: “High-Resolution X-ray Scattering from Thin Films and Multilayers”, Springer(1999)．

3）J.Daillant and A.Gib aud Eds.:”X-ray and Neutron Reflectivity: Principles and Applications”， Springer (1999)．

16）K．Sakurai and A.Iida　: Jpn.J.Appl.Phys., 31(1992), Ll13.