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新しい結合の形成を伴う固体のスピンクロスオーバー現象を観測

国立研究開発法人 物質・材料研究機構 (NIMS)
公益財団法人 高輝度光科学研究センター
大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構

NIMSを中心とする共同研究グループは、合成が困難であったコバルト酸フッ化物を材料設計および高圧合成法によって作製することにより、圧力でコバルトの高スピン状態が低スピン状態へ転移するスピンクロスオーバー現象を観測しました。

概要

  1. 国立研究開発法人物質・材料研究機構 機能性材料研究拠点の辻本吉廣主任研究員、広島大学大学院理学研究科の石松直樹助教、高輝度光科学研究センターの水牧仁一朗副主幹研究員、河村直己副主幹研究員、日本大学文理学部の川上隆輝准教授らの共同研究グループは、合成が困難であったコバルト酸フッ化物を材料設計および高圧合成法によって作製することにより、圧力でコバルトの高スピン状態が低スピン状態へ転移するスピンクロスオーバー現象を観測しました。さらに、この現象が結合の強い固体でありながら、コバルトイオンとフッ素イオンの間に新しい結合の形成を伴う新規な機構で発現することを明らかにしました。有機分子を含まない固体ではスピンクロスオーバー現象の観測は例が少なく、本成果は、安定性と耐久性に優れた固体のスピンクロスオーバーの設計指針を与え、圧力センサーやメモリーの実用材料としての活用が期待されます。
  2. スピンクロスオーバー (もしくはスピン転移) は金属イオンの低スピン状態と高スピン状態が入れ替わる現象で、熱、光、圧力などの外部刺激によって引き起こされます。近年、この特異な現象を利用して、高スピン状態と低スピン状態を1ビット (データの最小単位) と見立てた不揮発性メモリーの媒体としての応用が期待され、世界中で活発に研究されています。このスピンクロスオーバー現象を誘起するためには、低スピン状態と高スピン状態のエネルギーを近接させる必要があり、金属イオンの電子状態に直に影響を与える配位子の選択が重要になります。これまで報告されているスピンクロスオーバー物質の大半は、配位子の選択肢が多く、異なるスピン状態のエネルギー差を容易に制御できる有機金属錯体系物質でした。一方、酸化物のような固体では異種の陰イオン (アニオン) との結合を好まないために配位環境の設計は制約され、スピンクロスオーバー現象を起こすのは難しいと考えられていました。
  3. 本グループは過去に、複合アニオン物質の合成に有効な高温高圧法を用いて、層状構造をもつコバルト酸フッ化物 (Sr2CoO3F) の合成に成功し、Coイオンは5つの酸素に囲まれたCoO5正方ピラミッド配位を構成し高スピン状態をとることを明らかにしていました。そこで今回、本物質の結晶構造と電子状態の圧力応答を調べることにしました。まず、高エネルギー加速器研究機構 (KEK) ・フォトンファクトリーのBL-18Cに設置された高圧X線回折装置で結晶構造を調べたところ、常圧下では遠く離れていたCoとFの原子間距離が、加圧するにつれて異常に大きな圧縮率で近接し始めました。これはより強固な共有結合の形成を示唆しており、CoO5F八面体への配位多面体の変換を固体で初めて見出しました。さらに、SPring-8 のBL39XUでX線発光分光法による測定を行い、Coのスピン状態を観察したところ、CoとF原子の共有結合化に対応して高スピン状態から低スピン状態へ徐々に転移する結果を得ました。
  4. これらの結果は、酸化物の複合アニオン化によってスピンクロスオーバー現象を初めて観測したということだけでなく、堅牢な構造からなる酸化物系物質においても配位子の設計次第で、組成と基本構造を変えることなく新しい結合を作りだせることを示しています。今後は、超伝導や強磁性転移等の他の電子磁気物性の発現にも応用できるか検討を行い、機能性デバイスの材料としての可能性を追求していきます。
  5. 本研究成果は、11月2日 (現地時間) 発行の英国Nature Publishing Group のオンライン科学雑誌「Scientific Reports」に掲載されました。

「プレスリリースの図1: (a) Sr2CoO3Fの常圧下における結晶構造。頂点サイトの酸素とフッ素原子は無秩序に分布し、それを反映してコバルト原子もc軸に沿ってサイト分離する。(b) 常圧および高圧下におけるCo周辺の配位環境。簡単のため、サイト分裂したCo原子の1つは省略している。」の画像

プレスリリースの図1: (a) Sr2CoO3Fの常圧下における結晶構造。頂点サイトの酸素とフッ素原子は無秩序に分布し、それを反映してコバルト原子もc軸に沿ってサイト分離する。(b) 常圧および高圧下におけるCo周辺の配位環境。簡単のため、サイト分裂したCo原子の1つは省略している。




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(研究内容に関すること)
国立研究開発法人 物質・材料研究機構 機能性材料研究拠点 量子物質創製グループ
主任研究員 辻本吉廣
TEL: 029-859-2553
E-Mail: TSUJIMOTO.Yoshihiro=nims.go.jp
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TEL: 029-859-2026
FAX: 029-859-2017
E-Mail: pressrelease=ml.nims.go.jp
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FAX: 029-879-6049
E-Mail: press=kek.jp
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(SPring-8/SACLAに関すること)
(公財) 高輝度光科学研究センター利用推進部 普及啓発課
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